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早在炎帝時(shí)期，人類就發(fā)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命發(fā)光的余輝現(xiàn)象，也就是人們常說的“夜明珠”，經(jīng)過千百年的發(fā)展，余輝發(fā)光現(xiàn)象依舊常見于無機(jī)發(fā)光材料，即能發(fā)出磷光的高標(biāo)準(zhǔn)天然無機(jī)材料。近年來，科學(xué)家們一直希望設(shè)計(jì)出高效的能長(zhǎng)時(shí)間保持余輝的有機(jī)室溫磷光材料。

這種執(zhí)著，讓科研工作者們距離夢(mèng)想更進(jìn)一步。近日，中國(guó)科學(xué)院院士黃維、南京工業(yè)大學(xué)教授安眾福聯(lián)合新加坡國(guó)立大學(xué)劉小鋼教授，提出“發(fā)色團(tuán)限域”策略，最終實(shí)現(xiàn)了分子態(tài)高效藍(lán)色室溫磷光，成果發(fā)表于國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)刊物《自然·材料》。

研究團(tuán)隊(duì)還“一光多用”，開發(fā)出具有多重應(yīng)用價(jià)值的磷光材料器件，并嘗試將其應(yīng)用到指紋識(shí)別中。值得一提的是，該材料黏附指紋的能力較強(qiáng)，在鼠標(biāo)、手機(jī)、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物體上，均能很好地顯示出來指紋。雖然目前這些應(yīng)用還處于實(shí)驗(yàn)室階段，但對(duì)科研人員來說，這些探索對(duì)理解有機(jī)磷光材料分子結(jié)構(gòu)、堆積方式與發(fā)光性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制具有重要意義，同時(shí)為純有機(jī)室溫磷光材料邁向新應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

妙手偶得，推開有機(jī)室溫磷光世界一扇窗

于茫茫黑夜中熠熠閃光的夜明珠，被視為人間寶物。傳統(tǒng)的夜明珠，是一種在撤去激發(fā)光源后，仍能持續(xù)發(fā)光的特種蓄光型材料，也被稱為磷光材料或長(zhǎng)余輝材料。

有機(jī)超長(zhǎng)磷光材料，被業(yè)界譽(yù)為“有機(jī)夜明珠”，近年來備受關(guān)注。繼2019年“有機(jī)超長(zhǎng)磷光材料”首次入選中國(guó)科學(xué)院與科睿唯安聯(lián)合發(fā)布的《研究前沿》化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的Top10熱點(diǎn)前沿后，2020年該研究方向——有機(jī)室溫磷光材料再次入選。

目前，中國(guó)、新加坡、美國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)科研人員在有機(jī)室溫磷光材料領(lǐng)域做了很多重要工作，通過引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶體等具體方法，合成了多種有機(jī)室溫磷光材料。

“以往，室溫磷光材料通常是含貴金屬的無機(jī)物或金屬有機(jī)化合物，這些金屬在地表的豐度很低、存量有限，而且價(jià)格昂貴，例如銥、鉑。所以越來越多的研究，開始集中于不含金屬的純有機(jī)磷光材料上。純有機(jī)化合物的磷光材料，多由碳、氫、氮等元素構(gòu)成，他們?cè)诘乇砗扛?，合成相?duì)簡(jiǎn)單，但它們要被限制在77K，即零下196攝氏度的環(huán)境中才能長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光。”論文的通訊作者之一安眾福說，2010年他還在讀博士時(shí)，開始研究能夠超長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的有機(jī)磷光材料，自此打開了磷光世界一扇窗。

2010年的一個(gè)傍晚，安眾福像往常一樣，將有機(jī)磷光材料樣品附著到硅膠板上，在關(guān)掉紫外燈的瞬間，眼前突然閃過一道亮光。

“我不敢相信自己的眼睛，一般情況下，材料只在紫外燈照射下才會(huì)發(fā)光，關(guān)掉燈亮光也會(huì)隨即消失。”安眾福不甘心，又試了一遍，一閃而過的光依舊存在。他當(dāng)即換了短波長(zhǎng)的紫外燈去照硅膠板上的樣品，這時(shí)，不但出現(xiàn)了一道余輝，還持續(xù)了10秒左右。

安眾福既驚喜又驚詫，有機(jī)材料通常很難觀測(cè)到室溫磷光，一般在低溫下比較容易實(shí)現(xiàn)。而且，在有機(jī)材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，撤去激發(fā)光源后還能發(fā)光數(shù)十微秒即為“長(zhǎng)時(shí)間”發(fā)光，而他們觀測(cè)到的磷光卻可發(fā)光約10秒。他們把這種材料定義為“有機(jī)超長(zhǎng)余輝材料”。

在導(dǎo)師、中國(guó)科學(xué)院院士黃維等人的指導(dǎo)下，2015年，安眾福所在的科研團(tuán)隊(duì)，在世界上首次設(shè)計(jì)并制備了多個(gè)系列的室溫單組份有機(jī)長(zhǎng)壽命磷光材料。

受“冷凍”啟發(fā)，獨(dú)特結(jié)構(gòu)提高發(fā)光效率

6年前讓安眾福在有機(jī)室溫磷光材料領(lǐng)域“初啼新聲”的那項(xiàng)研究，核心在于首次提出的“H—聚集結(jié)構(gòu)穩(wěn)定三重態(tài)激子”的設(shè)計(jì)思想。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究思路，讓研究團(tuán)隊(duì)獲得一系列新型的小分子和聚合物純有機(jī)超長(zhǎng)磷光材料。此次發(fā)表的成果，亦能尋得其中痕跡。

“促進(jìn)單重態(tài)和三重態(tài)之間的系間竄越，抑制三重態(tài)激子的非輻射躍遷是實(shí)現(xiàn)純有機(jī)室溫磷光的關(guān)鍵。”安眾福指出，由于三重態(tài)激子的耗散途徑很多，如延遲熒光、三重態(tài)—三重態(tài)湮滅等，這嚴(yán)重影響純有機(jī)室溫磷光性能的提升。

“我們閱讀大量文獻(xiàn)并做了很多嘗試后發(fā)現(xiàn)，在77K的低溫環(huán)境中，被凍住的藍(lán)磷光材料更容易高效發(fā)光。這啟發(fā)我們，在室溫下限制磷光材料中分子運(yùn)動(dòng)，是不是也可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)色磷光材料的高效發(fā)光?”安眾福說，在此次研究中，團(tuán)隊(duì)基于強(qiáng)作用力的離子鍵，創(chuàng)造性地提出“發(fā)色團(tuán)限域”策略，他們以均苯四甲酸(PMA)這一多羧酸化合物為研究模型，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了均苯四甲酸四鈉鹽(TSP)的高效藍(lán)色室溫磷光離子晶體材料。

“這相當(dāng)于把磷光材料的分子包裹在一個(gè)由離子鍵搭建的籠子里，離子鍵包圍在分子周圍，周圍的抗衡離子將發(fā)光的分子，也就是發(fā)色團(tuán)，限定在一個(gè)剛性、孤立的籠子里。各個(gè)方向的抗衡離子和發(fā)色團(tuán)相互牽制，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，羧酸基團(tuán)不僅可以形成離子鍵，而且還有利于促進(jìn)激子的系間竄越。”安眾福介紹，光激發(fā)后，有機(jī)離子晶體TSP呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，其壽命可達(dá)168.39毫秒。

“研究發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊，僅在325納米處出現(xiàn)一個(gè)極小的熒光峰。較大的磷光峰占比從側(cè)面說明了其高效的磷光效率，磷光效率高達(dá)66.9%。”安眾福興奮地說。

一光多用，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)應(yīng)用前景

最簡(jiǎn)單的分子卻能實(shí)現(xiàn)最優(yōu)異的磷光性能，為了進(jìn)一步驗(yàn)證“發(fā)色團(tuán)限域”策略實(shí)現(xiàn)分子態(tài)高效室溫磷光的普適性，該團(tuán)隊(duì)調(diào)整抗衡離子和發(fā)色團(tuán)單元，設(shè)計(jì)合成了5個(gè)藍(lán)色磷光材料、2個(gè)綠色磷光材料和5個(gè)黃色磷光材料，均實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命、高效室溫磷光。其中，藍(lán)色室溫磷光發(fā)光效率高達(dá)96.5%。

有機(jī)離子晶體的高效長(zhǎng)余輝和水溶性特征，也讓團(tuán)隊(duì)看到理想照入現(xiàn)實(shí)的希望。他們基于離子晶體TSP制備了加密墨水，通過噴墨打印技術(shù)，將有機(jī)室溫磷光材料TSP打印到需要顯示的位置，實(shí)現(xiàn)了材料在數(shù)據(jù)安全方面的應(yīng)用。

記者看到，在一張紙上，寫有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下，打印出的紙張看上去平淡無奇。但關(guān)掉光源后，“Materials”的藍(lán)色加密信息顯示出來，這些藍(lán)色字母的顏料便來自有機(jī)室溫磷光材料TSP。

基于該材料的噴墨打印加工性能，團(tuán)隊(duì)還打印了高精度的世界地圖，進(jìn)一步展示了該類材料在加密墨水方面的應(yīng)用潛力。

不僅于此，這類離子化合物還能與指紋中的油脂等富羥基結(jié)構(gòu)結(jié)合，用于指紋識(shí)別。

記者看到，在鼠標(biāo)、手機(jī)、玻璃杯、陶瓷杯、插銷、檔案袋等介質(zhì)的表面，都能顯示出不同清晰度的指紋，甚至指紋中的呼吸孔均能成功識(shí)別。

“我們將TSP材料研磨成粉末，灑在鼠標(biāo)、手機(jī)等介質(zhì)的表面，TSP可以與指紋中的油脂發(fā)生作用，就會(huì)顯示出指紋的輪廓。”安眾福解釋。

值得一提的是，基于該類材料，研究團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)并制備了余輝顯示屏。通過電流驅(qū)動(dòng)和系統(tǒng)控制，首次實(shí)現(xiàn)了材料在余輝顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

“雷達(dá)探測(cè)時(shí)，會(huì)在屏幕上顯示位點(diǎn)信息，將TSP植入雷達(dá)顯示材料中，在電流驅(qū)動(dòng)下，不僅實(shí)現(xiàn)了0—9數(shù)字的余輝顯示，而且因?yàn)橛噍x停留的時(shí)間長(zhǎng)，可以顯示出目標(biāo)移動(dòng)的距離和方向軌跡，有利于雷達(dá)掃描的示蹤顯示。”安眾福展望，這種顯示效果還可以用于醫(yī)學(xué)影響成像，將磷光材料注入生命組織中，在光激發(fā)后，可以清楚看到組織中的成像輪廓，但這還需要大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

不過，目前的加密、指紋識(shí)別、雷達(dá)示蹤等嘗試都還只是在實(shí)驗(yàn)室階段，要進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化還需要長(zhǎng)時(shí)間的積累和驗(yàn)證。“科研人員的使命是應(yīng)社會(huì)發(fā)展需要，不斷革新，推動(dòng)社會(huì)變革。”安眾福說。(科技日?qǐng)?bào)記者 金 鳳)